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余氯测定仪检测校验中显色问题的探讨

编辑:永利电玩城????来源:未知????发布时间:2019-12-02 11:10????浏览量:
余氯是指水经加氯消毒,接触一定时间后,残留在水中的氯[1]。其中,次氯酸、次氯酸根和溶解的单质氯气分子组成游离余氯;氯胺和有机氯胺组成化合性余氯。游离余氯和化合性余氯之和为总余氯。余氯是水质检测中常规的检测项目, GB 5749–2006《生活饮用水卫生标准》明确规定了饮用水中余氯的含量范围[2]。而且国家对医院污水总余氯也有严格的排放规定。测定余氯的方法有化学分析法、分光光度法、电化学法、余氯传感器法等[3–5]。
 
目前市售的余氯测定仪大多是依据 N, N- 二乙基对苯二胺(DPD) 光度法对余氯浓度进行检测,它是滤光光电比色计中的一种。该类仪器依据物质分子对可见光的特征吸取光谱及光吸取定律 ( 朗伯 – 比尔定律 )的原理进行分析测量。通过测量已知浓度标准溶液与吸光度的关系,建立标准工作曲线,再对未知浓度样品进行定量分析[6]。对于某台余氯测定仪,其样品的光程和吸光系数是固定常数,吸光度与浓度成正比。余氯测定仪操作简单、携带方便,适用于现场快速测定,可满足各行业实现对水质现场检测余氯指标的要求,以便于及时掌握水质的余氯指标。该类仪器广泛用于水厂、医院、卫生系统等领域,但其测量准确性依赖于对已知标准溶液的比较或校验[7–10]。目前该类仪器检测校验的标准,根据不同行业分为国家质检总局颁布的 JJF 1609–2017《余氯测定仪校验规范》[11],国家环保部颁布的 HJ 586–201《水质游离氯和总氯的测定 NN- 二乙基 –1,4- 苯二胺 分光光度法》[12],国家卫生部和国家标准化委联合颁布的 GB/T 5750.11–2006《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》[13]。这些标准中虽然使用的标准溶液不同,但本质上均是利用显色后光吸取定律原理进行测量。
 
余氯测定仪使用光吸取定律原理定量,而测量之前的显色反应步骤至关重要,影响测量结果。上述标准均使用 NN- 二乙基对苯二胺 (DPD) 显色的方法,但不同的方法使用的标准溶液不同。显色反应本质上是氧化还原反应,以游离余氯中次氯酸(HClO) 为例,次氯酸为氧化剂, DPD 为还原剂。在酸性环境下其相应的氧化还原半反应:HClO+H++2e– = Cl–+H2O,Eθ=1.482 V
DPD 被氧化生成显色物质。其中 Eθ 为标准电极电势,它代表反应时的氧化还原能力的强弱。水中存在各种形式游离余氯和化合性余氯,但是游离余氯和化合性余氯是一种极不稳定的化合物,因此就造成了余氯不易准确测量,无法溯源的问题。相关的国家标准则使用余氯的替代标准溶液来测量,其中 JJF 1609–2017《余氯测定仪校验规范》规定,采用国家有证标准物质,标准物质 GBW(E)082217 主要成分为氯胺 –T,氯胺 –T 在水中会缓慢水解成次氯酸根或次氯酸,从而达到生成余氯的效果;HJ 586–2010《水质游离氯和总氯的测定 NN- 二乙基 –1,4- 苯二胺分光光度法》中使用碘酸钾充当氧化剂,替代余氯进行显色,相应的氧化还原半反应:
IO3–+ 6H++ 6e– = I –+ 3H2O,Eθ=1.085 V
GB/T 5750.11–2006《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》中使用高锰酸钾充当氧化剂,替代余氯进行显色,相应的氧化还原半反应:MnO4+8H++5e– = Mn2++ 4H2O,Eθ=1.502 V。选择这些标准溶液成分均是为了化繁为简,以期规避余氯不稳定的问题。这些标准中的标准溶液可以使用的原因,是因为发生氧化还原反应转移了相同摩尔数的电子。为此,笔者针对不同标准溶液的显色问题进行试验比较,找出不同标准溶液之间的差异,找到更准确、有效的仪器校验方法。
 
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器紫外可见分光光度计:Cary 5000 型,安捷伦科技 ( 中国 ) 有限企业;余氯测定仪:HI 96711 型,配有配套显色试剂,哈纳沃德仪器 ( 北京 ) 有限企业;电子天平:AB 304-S 型,感量为 0.1 mg,瑞士梅特勒 – 托利多企业;纯水机: MiLLi-Q 型,美国密理博企业;单标线容量量器:1 000 mL, A 级,北京玻璃仪器集团企业;余氯标准溶液:氯胺 –T 标准值为 50.7 mg/L(Urel = 0.6%, k=2),编号为 GBW (E) 082217,上海市计量测试技术研究院;碘酸钾、高锰酸钾:优级纯,天津市科密欧化学试剂有限企业;实验用水为超纯水。
 
1.2 溶液的配制
碘酸钾储备溶液: ρ(KIO3)=1.006 g/L,称取优级纯碘酸钾 1.006 g,溶于水中,移入 1 000 mL 容量瓶,加水至标线,混匀。
碘酸钾标准溶液: ρ(KIO3)=10.06 mg/L,汲取碘酸钾储备溶液 10 mL 于 1 000 mL 棕色容量瓶中,加入约 1 g 碘化钾,加水至标线,混匀。现配现用,该溶液相当于 10 mg/L 余氯溶液。
高锰酸钾储备溶液: ρ(KMnO4)=0.891 g/L,称取优级纯高猛酸钾 0.891 g,溶于水中,移入 1 000mL 容量瓶,加水至标线,混匀。
高锰酸钾标准溶液: ρ(KMnO4)=8.910 mg/L,汲取高锰酸钾储备溶液 10 mL 于 1 000 mL 容量瓶中,加水至标线,混匀。该溶液相当于 10 mg/L 余氯溶液。1.3 实验方法常见余氯浓度的测量范围多在 0~2 mg/L 之间,选 择 余 氯 质 量 浓 度 为 0.1,0.5,1.0,1.5 mg/L4 点进行比较。仪器与试剂部分中的 3 种标准溶液,用纯水稀释后分别与显色试剂反应,显色 1 min 后,采用紫外可见分光光度计于波长为 515 nm 处测量吸光度,用余氯测定仪测量余氯的质量浓度,分别记录测得吸光度和浓度值。
 仪器校验
2 结果与讨论
在实际应用中余氯指标的测量,要与 DPD 显色后,才能根据朗伯 – 比尔定律,确定余氯的示值。因余氯自身的稳定性差,不易得到由余氯制作的标准溶液[14–15]。因此 3 种标准溶液对应的标准溶液均是模拟水体中的余氯,发生相应的反应,但由于化学反应机理的复杂性,可能存在一定的误差。通过试验,可以分别得到 3 种标准溶液显色后的吸光度和浓度测量值,不同标准间的显色测量结果如表 1所示。为了更加直观的对比之间的差异,测量结果的比较如图 1 所示。由图1可以看出,氯胺 –T 的结果均高于碘酸钾和高锰酸钾,可能由于水中余氯是游离余氯和化合性余氯的总和,并非单一的次氯酸。例如水中氯气的氧化还原半反应: Cl2 + 2e– = 2Cl –, Eθ= 1.358 V。其它形式的余氯氧化性可能更弱,而氯胺 –T 水解产生的次氯酸标准电极电势较为单一 (Eθ= 1.482V) 相对较高,可能产生的显色效果更强的原因。高锰酸钾作为氧化剂,半反应的标准电极电势较高 (Eθ= 1.502 V),但因为七价锰有多种还原产物,可能反应中会进行多步反应,同时显色反应时为pH 6.5 的弱酸缓冲溶液可能会降低高锰酸钾的氧化性。碘酸钾可能因为自身标准电极电势较低(Eθ= 1.085 V),在发生氧化还原反应时较为缓和,得到的数据介于氯胺 –T 与高锰酸钾之间。
 仪器校验
3  结语
参照现行有效的3种标准,测量了相应一系列余氯标准溶液,主要分析了余氯标准溶液、碘酸钾溶液、高锰酸钾溶液。余氯测定仪采用高锰酸钾的结果最好,但是由于不同厂家显色试剂配方不同,显色效果不一,可能造成显色结果不同。3种标准溶液各有其适用范围和方法,在实际仪器校验测试中,应根据仪器的自身特性选择相匹配的标准溶液[16]。该探讨为准确测定余氯提供了参考。

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